。结果,阳极附近有OH-离子和其他负离子富集。随着电解反应的延续,处于紧邻阳极界面的溶液层中,电解质浓度有可能发展到饱和或过饱和状态。于是,体积较小的金属氢氧化钠或某种盐类就要沉积在金属表面并形成一层不溶性膜,这膜往往很疏松,它还不足以直接导致金属的钝化,而只能阻碍金属的溶解,但电极表面被它覆盖了,溶液和金属的接触面积大为缩小。于是,就要增大电极的电流密度,电极的电位会变得更正。这就有可能引起OH-离子在电极上放电,其产物(如OH)又和电极表面上的金属原子反应而生成钝化膜。分析得知大多数钝化膜由金属氧化物组成,但少数也有由氢氧化钠、铬酸盐、铃酸盐、硅酸盐及难溶硫酸盐和氯化物等组成。
吸附理论
认为,金属表面并不需要形成固态产物膜才钝化,而只要表面或部分表面形成一层氧或含氧粒子(如O2-或OH-)的吸附层也就足以引起钝化了。这吸附层虽只有单分子层厚薄,但由于氧在金属表面上的吸附,改变了金属与溶液的界面结构,使点击反应的活化能升高,金属表面表面反应下降而钝化。此理论主要实验依据是测量界面电容和使某些金属钝化所需电量。实验结果表明,不需形成成相膜也可使一些金属钝化。
两种钝化理论都能较好地解释部分实验事实,但又都有成功和不足之处。金属钝化膜确具有成相膜结构,但同时也存在着单分子层的吸附性膜。尚不清楚在什么条件下形成成相膜,在什么条件下形成吸附膜。两种理论相互结合还缺乏直接的实验证据,因而钝化理论还有待深入地研究。